Kampania wrześniowa
6 września 1939 część instruktorów i harcerzy 23 WDH wraz licznymi instruktorami i harcerzami innych środowisk sformowała pod dowództwem hm. Lechosława Domańskiego tzw. harcerski batalion marszowy i opuściła Warszawę na apel płk. Umiastowskiego. 17 września batalion dotarł do Bugu i wobec inwazji sowieckiej został rozwiązany; jego członkowie w mniejszych grupach wracali do Warszawy. W czasie postoju w Chełmie Lechosław Domański zarządził podjęcie – po powrocie do Warszawy – działań konspiracyjnych w celu prowadzenia walki z okupantem.
W związku z wybuchem wojny niektórzy instruktorzy, byli instruktorzy i harcerze powołani zostali do wojska. Po walkach kampanii wrześniowej do niewoli niemieckiej dostali się m.in. Zbigniew Makowiecki i Jerzy Hryniewiecki, a także Andrzej Próchnicki (który zbiegł następnie z niewoli i w marcu 1940 przez Węgry dostał się do Francji). W czasie próby przedostania się na Zachód został schwytany i trafił następnie do łagru sowieckiego przyboczny 23 WDH Tadeusz Szlenkier. Pod Kaletami koło Sejn, w walkach z nacierającą w kierunku granicy litewskiej armią sowiecką, poległ były harcerz 23 WDH, Wacław Sieczkowski, oficer w 103 Pułku Szwoleżerów. 25 września 1939 w czasie bombardowania stolicy zginął także jeden z harcerzy drużyny młodszej, Jerzy Ambrożewicz.
Konspiracja
Na spotkaniu odbytym w Warszawie w listopadzie 1939 grono instruktorów i starszych harcerzy 23 WDH podjęło decyzję o kontynuacji działalności w podziemiu oraz o uformowaniu podziemnej drużyny harcerskiej (pod kierownictwem Jerzego Kozłowskiego i Mirona Zachert-Okrzanowskiego) oraz kręgu starszoharcerskiego (pod kierownictwem Tadeusza Zawadzkiego, a później Andrzeja Długoszowskiego). Poszukiwano kontaktów z organizacjami podziemnymi, m.in. Tadeusz Zawadzki przystąpił wraz z gronem harcerzy i instruktorów do działania w ramach Polskiej Ludowej Akcji Niepodległościowej; po jej opuszczeniu na przełomie 1939/40 włączyli się w struktury ZWZ i Szarych Szeregów. Z kręgu starszoharcerskiego, od 1941 nazywanego I Wojenną Pomarańczarnią, wywodziło się wielu instruktorów Szarych Szeregów i żołnierzy Grup Szturmowych, m.in. Batalionu „Zośka”. Harcerzami „Pomarańczarni” byli najsłynniejsi później w powszechnej opinii bohaterowie Szarych Szeregów Tadeusz Zawadzki, Jan Bytnar i Aleksy Dawidowski (por. Akcja pod Arsenałem). Szeroka popularność historii wojennej Pomarańczarni, jej czołowych postaci i ich losów, wynikała z faktu, że akcje bojowe jej harcerzy opisane zostały w połowie 1943 przez Aleksandra Kamińskiego w „Kamieniach na szaniec”. Część funkcyjnych 23 WDH, m.in. Jędrzej Augustyński, Tomasz Tretiak i Bohdan Świderski, zbliżeni przed wojną do środowisk narodowych, w tym starszoharcerskiego Kręgu Św. Jerzego, kontynuowali pracę harcerską i konspiracyjną poza Szarymi Szeregami, w ramach Hufców Polskich. Spośród drużynowych, wyższych funkcyjnych i instruktorów 23 WDH w czasie okupacji niemieckiej zginęli m.in. phm. Lechosław Zieliński (na jesieni 1940 w niemieckim obozie koncentracyjnym Auschwitz), phm. Jacek Tabęcki (w 1942, także w niemieckim obozie koncentracyjnym Auschwitz), phm. Jan Bytnar (zmarł 30 marca 1943 w wyniku obrażeń odniesionych w czasie przesłuchania przez Gestapo), phm. Aleksy Dawidowski (zmarł 30 marca 1943 w wyniku ran odniesionych w czasie Akcji pod Arsenałem), hm. Tadeusz Zawadzki (poległ w czasie akcji pod Sieczychami 20 sierpnia 1943), phm. Miron Zachert-Okrzanowski (rozstrzelany przez Niemców w więzieniu w Mińsku w nocy z 5 na 6 lutego 1943; działał na Białorusi w ramach akcji „Wachlarz”). W 1943 we Lwowie zginął rozstrzelany phm. Wojciech Michalski, który udał się tam z zadaniem wspomożenia lokalnej organizacji Szarych Szeregów. W 1944 rozstrzelany przez Niemców w Warszawie został także zasłużony dla drużyny przewodniczący KPH, prof. Andrzej Tretiak. Z rąk sowieckich na wschodzie zginęli hm. Lechosław Domański (zamordowany przez NKWD w 1940 w Lidzie), phm. Jan Lukas, drużynowy zuchowy phm. Marian Łobzowski, a także hm. Leszek Górski. Tadeusz Szlenkier przeżył pobyt w obozie pracy w Ust-Uchcie na Syberii i wraz z Armią Andersa przedostał się do Wielkiej Brytanii, gdzie następnie wstąpił do polskiego lotnictwa.
Powstanie Warszawskie
W powstaniu warszawskim poległo ponad 50 harcerzy i instruktorów Pomarańczarni, m.in. Andrzej Długoszowski, Jan Lenart, Jan Jacek Kuna, Jędrzej Augustyński, Bohdan Świderski, Jan Wuttke, Tadeusz Wuttke, Ryszard Załęski, Jerzy Nowowiejski, Andrzej Zawadowski, Tomasz Tretiak, Jerzy Wierusz-Kowalski, Leszek Feliński, Karol Gerstman i Jerzy Golnik. 4 sierpnia 1944 na Placu Teatralnym poległ także Krzysztof Kamil Baczyński, późniejszy patron 23 WDH, harcerz przedwojennej (w latach 1934-1935) i wojennej Pomarańczarni, żołnierz Batalionu Parasol, jeden z czołowych poetów swojego pokolenia. Po upadku powstania, w Skierniewicach, został przez Niemców aresztowany i rozstrzelany hm. Władysław Olędzki, w czasie powstania warszawskiego szef powstańczej Poczty Harcerskiej w Śródmieściu. W powstaniu warszawskim Pomarańczarnia straciła także swój sztandar, który w czasie okupacji przechowywany był przy ulicy Lwowskiej 9, w piwnicy domu, w którym mieszkał hm. Jerzy Kozłowski. Powstanie warszawskie przeżyli m.in. phm. Michał Glinka, porucznik w 3 kompanii Batalionu Zośka i późniejszy drużynowy Pomarańczarni, Jan Rodowicz ps. Anoda, także w batalionie Zośka, jeden z najmłodszych powstańców, powojenny przyboczny 23 WDH Jerzy Świderski, walczący w Powstaniu późniejszy drużynowy 23 WDH phm. Leszek Kołacz (przed 1945 będacy harcerzem w innej drużynie), a także phm. Władysław Zozuliński, były komendant Gniazda, walczący na Czerniakowie, poza oddziałami harcerskimi.
Harcerze Pomarańczarni na frontach II wojny światowej
Pewna liczba harcerzy Pomarańczarni włączyła się w wysiłek Polskich Sił Zbrojnych na Zachodzie. Należeli do nich m.in. phm. Andrzej Próchnicki, pilot w 315 Dywizjonie RAF (poległ w walce powietrznej z myśliwcami niemieckimi w rejonie Amiens 19 sierpnia 1943), pilot w 308 Dywizjonie Tadeusz Szlenkier (po wojnie konstruktor lotniczy w biurze konstrukcyjnym Airbusa), nawigator w 300 Dywizjonie Ryszard Bychowski (poległ w trakcie wyprawy bombowej na Niemcy 23 maja 1944), służący w Polskiej Marynarce Wojennej oficer sygnałowy na niszczycielu ORP „Orkan” ppor. mar. Leopold Daab (poległ na północnym Atlantyku przy zatonięciu okrętu 8 października 1943), a także dwaj żołnierze 1 Dywizji Pancernej gen. Maczka, późniejszy emigracyjny dziennikarz i literat Konstanty „Kot” Jeleński oraz Andrzej Bogusławski, cichociemny zrzucony następnie do kraju w 1944. Z kolei w 1942 w czasie próby przedostania się na Zachód został w Rumunii schwytany i przebywał tam przez dwa lata w więzieniu przedwojenny redaktor „Gniazda” Juliusz Demel, późniejszy profesor historii. W szeregach 2 Dywizji Piechoty I Armii Wojska Polskiego znalazł się, i uczestniczył m.in. w walkach o zdobycie Wału Pomorskiego, Zbigniew Flisowski, późniejszy literat i dziennikarz, autor książek o wojnach morskich i o drugiej wojnie światowej.